硅电极材料,拥有着十倍于传统石墨电极的理论容量,同时也面临着电极反应过程中高于300%的体积膨胀问题。进行几次充放电循环后,硅颗粒会发生破裂粉化,碎粒表面会与电解液反应生成SEI膜,严重影响电池性能。
美国斯坦福大学崔屹教授团队提出了一种提高硅电极材料稳定性的方法——把硅粒子关进石墨烯笼子。这种方法是在微米尺寸硅颗粒外包裹一层形态贴合的石墨烯“牢笼”,就如同给硅粒穿了一件合体的定制外衣。通过在石墨烯笼内设有一定的预留体积以缓解硅粒子的膨胀,同时利用石墨烯笼的物理强度和弹性,将破裂后的粒子仍包裹在笼内,维持碎粒间的电学连接。另外,石墨烯笼的引入也使得电极材料形成了稳定的SEI膜,提高了材料的稳定性与首次库伦效率(图1)。
图1.石墨烯笼的设计
石墨烯笼采用镍模板构建,除去镍后,其形成一个包裹在硅粒表面的“牢笼”(图2,a),从TEM图中可以看出其与硅粒的形态十分贴合(图2,c)。这种生长方式可以通过调节镍模板的厚度实现对预留体积的设计,并且形态贴合的特点也提高了预留体积的利用率。石墨烯笼的独特结构赋予其良好的稳定性,即使除去内部的硅,依然能够保持完整的形态(图2,e)。
图2.石墨烯笼的合成与性质
为了证明此种方法确实可以达到预期的效果,研究小组首先对石墨烯笼的电学性能和力学性能分别进行了表征,结果表明其确实具有优异的导电性能以及物理强度和弹性(图3)。之后,又进一步通过原位透射的方法观察了电极反应时的情况,验证了石墨烯笼在反应过程中确实起到了包裹硅粒,维持电极稳定性的作用(图4)。
图4.原位透射下的电极反应观察
这种方法制备的硅电极材料表现出了优异的循环稳定性和高的库伦效率(图5)。引入石墨烯笼的方法,既发挥了石墨烯良好的导电性能,又充分利用了它的物理强度和弹性,同时其贴合内部粒子形态的构建方式也更好的发挥了预留体积的作用,提高了电池的性能。这一成果对于硅、金属及金属氧化物电极材料的应用和性能提升具有重要意义,在未来的应用中可以把更多的材料“关进笼子”,获得高性能储能器件。
图5.电极材料的电化学性能
上述成果发表于Nature Energy
Yuzhang Li, Kai Yan, Hyun-Wook Lee, ZhendaLu, Nian Liu and Yi Cui,Growth ofconformal graphene cages on micrometre-sized silicon particles as stablebattery anodes[J]. 2016, 1(2):15029(来源:低维材料)